：随着生态修复行动的积极推动，在污染物化学需氧量、氨氮、总磷指标中，总磷已成为水体重要污染指标。磷作为水体富营养化的关键性限制因子，其过量输入造成水体透明度下降、溶解氧降低，水质恶化，对水生生态系统和人体健康产生严重危害。如长期饮用含磷的水可使人的骨质疏松，发生下颌骨坏死等病变。现阶段，我国污水磷治理形势依然严峻，水体磷含量居高不下，无法满足污水处理达标排放标准。因此，开展磷污染水体治理，改善水环境质量迫在眉睫。迄今为止，对于磷污染水体的控制技术主要有生物法、吸附法、离子交换法、混凝法、膜分离法等。其中，吸附法具有高效、经济、易操作等显著优点，被广泛使用。常用吸附剂主要有粉煤灰、硅藻土、铁铝氧化物、稀土氧化物等。目前，针对水体底泥磷的污染控制主要有曝气复氧、水力冲刷、环保疏浚、物理覆盖、化学钝化和生物修复等技术。其中，化学钝化通过向水—底泥系统投加所优选的钝化剂，经絮凝、吸附、沉淀等共同作用，有效抑制内源磷的释放，被认为是一种原位经济的治理技术。常用钝化剂有铝盐、铁盐、钙盐、锁磷剂(phoslock)和锆改性黏土矿物吸附材料，但过度应用往往存在诸多缺点。铝盐在过酸或过碱条件下会发生al(oh)3溶解及磷的再释放，并导致生物慢性中毒。铁盐除磷工艺出水浊度与色度高、对出水ph影响大、运输和贮存麻烦、对设腐蚀大等缺点；同时铁也是刺激藻类生长和引发湖泊水华的一个重要因素；此外，铁盐还易发生氧化还原反应，除磷不稳定，易释放；这些缺点限制其使用范围。钙盐在应用过程中，当水溶液中co2增加或ph值降低时，也会发生磷的解吸。锁磷剂(phoslock)的应用效果受其成本和吸附容量所限，且可溶性镧离子对水生生态系统具有较大的负面危害。锆改性黏土矿物对水体低浓度磷污染控制效果卓越，但处理达到平衡时间较长，用于水体高浓度磷污染控制，成本略高。现有的研究表明，三氯化铁在水处理中用作絮凝剂和沉淀剂，用于处理生活用水、工业用水和废水等，其效果较好。锆改性黏土矿物材料是一种绿色高效水处理材料，具有强烈吸附作用，目前在污水磷处理方面的有效性已被证实。聚合氯化铝(pac)是一种性价比较高的无机絮凝剂；聚丙烯酰胺(pam)由于其优良的水溶性、增稠性、絮凝性能和化学反应活性，因而作为助凝剂得到广泛使用。但随着污水深度处理出水标准的不断提高，单一使用pac或pam往往得不到预期的效果。基于上述背景，开发一种成本低、吸附效果卓越、稳定的新型水体磷污染吸附剂对水体磷的污染控制及水体富营养化的科学防治具有重要的现实意义。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是：提供一种新型污水除磷剂及其制、应用方法，以解决目前水体磷污染治理成本高、控制效果欠佳、不稳定、影响破坏生态以及难以有效控制污水中磷排放达标的技术问题。本发明的技术方案是：方面，本发明提供一种新型污水除磷剂，为三氯化铁、氢氧化钙、锆基蒙脱石、聚合氯化铝的复合产物。其中，各原料的重量份数如下：三氯化铁3-6份、氢氧化钙1-1.5份、锆基蒙脱石3-6份、聚合氯化铝15-30份。第二方面，本发明提供一种新型污水除磷剂的制方法，包含以下步骤：步骤一：按重量份数称取各原料组分，用；步骤二：将称量好的三氯化铁加入到水中，得铁盐溶液；步骤三：将称量好的氢氧化钙投加到铁盐溶液中，搅拌混匀，得到铁-钙盐混合液；步骤四：将称量好的锆基蒙脱石投加到铁-钙盐混合液中，搅拌使其充分混合分散，得铁-钙-锆改性蒙脱石混合液；步骤五：将称量好的聚合氯化铝投加到铁-钙-锆改性矿物材料混合液中，搅拌混匀，即制得新型污水除磷剂gec-01。进一步的，步骤一中所述的水为去离子水，加水后制得的铁盐溶液的质量浓度为0.3％～0.6％。进一步的，所述锆基蒙脱石为锆改性蒙脱石的产物，为过200目筛的粉剂。制原料为zrocl2·8h2o和蒙脱石粉，其中zrocl2·8h2o中的锆和蒙脱石粉的质量比等于0.10～0.30。具体制步骤为：(1)混合分散：将蒙脱石粉和zrocl2·8h2o加去离子水混合溶解，振荡分散，得混合液。具体的，称取一定量的蒙脱石粉于聚乙烯塑料瓶中，按质量浓度为10％向聚乙烯塑料瓶中加入去离子水，再按上述质量比称取zrocl2·8h2o，将其溶解到聚乙烯塑料瓶中，振荡0.5～1h，进行充分混合分散。(2)ph值调节：调节混合液的ph值至9～11，然后恒温振荡反应，得固液混合物。具体的，采用1mol/l的naoh溶液调节混合液的ph值至9～11，然后置于恒温振荡器中，以150r/min振荡继续反应24h。(3)固液分离：将固液混合物离心分离，得沉淀物烘干即得锆基蒙脱石。具体的，利用离心机离心将固液混合物分离，得到的沉淀置于烘箱中以105℃烘干，冷却后研磨，制得吸附新材料的锆基蒙脱石。第三方面，本发明提供一种新型污水除磷剂的应用方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤一：投加gec-01：将制得的新型污水除磷剂gec-01投入到含磷污染物的水体中；步骤二：调节ph：投入ph调节剂，调节污水的ph值至7～9；步骤三：投加pam：再向污水中投加pam，充分分散，静置。进一步的，所述新型污水除磷剂的投加量与含磷污染物的水体的体积比0.004：1～0.008：1。在实际污水处理实际应用中，因通过小试实验来确定具体的投加量。进一步的，所述ph调节剂为氢氧化钠或氢氧化钙溶液。进一步的，所述pam的质量浓度为0.1％，投加用量与污水的体积比为0.003:1～0.005:1。本发明的有益效果是：本发明针对目前水体磷污染的严峻现状及现有化学药剂与吸附材料应用的局限性，基于化学药剂除磷与吸附材料除磷技术，采用化学药剂与吸附材料相互混合分散制的新型污水除磷剂，用量少，节约成本，并且除磷效果卓越，磷的去除率高达90％以上；制工艺简单、容易操作，运行成本较低，能满足当前工业废水、生活污水及湖库淡水等磷污染治理需求，具有广阔的应用市场前景。同时，本发明通过将铁盐、钙盐、铝盐、锆改性矿物吸附剂混合使用，通过原料相互之间的协同作用，提高了对磷的去除效率，还大大减少了铁盐、钙盐、铝盐、吸附材料的用量，节约成本的同时提高了除磷的效果，避免了因过量加药而造成的金属离子残留，减少了二次污染。具体实施方式下面结合附表及具体的实施例对发明进行进一步介绍：但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。实施例1：称取0.30g三氯化铁、0.10g氢氧化钙、0.30g锆基蒙脱石和2.0g聚合氯化铝。实施例2：称取0.50g三氯化铁、0.15g氢氧化钙、0.30g锆基蒙脱石和1.50g聚合氯化铝。实施例3：称取0.50g三氯化铁、0.15g氢氧化钙、0.50g锆基蒙脱石和2.5g聚合氯化铝。实施例4：称取0.50g三氯化铁、0.10g氢氧化钙、0.50g锆基蒙脱石和2.50g聚合氯化铝。实施例5：称取0.60g三氯化铁、0.15g氢氧化钙、0.60g锆基蒙脱石和3.0g聚合氯化铝。取实施例1-5的原料，按照下述步骤制：将称量好的三氯化铁混合溶解于100ml去离子水中，搅拌使其充分溶解分散，再加入称量好的氢氧化钙搅拌混匀，再加入称量好的锆基蒙脱石搅拌使其充分混合分散，后加入称量好的聚合氯化铝，搅拌混匀，即制得新型污水除磷剂。对制得的新型污水除磷剂进行以下试验：一、实施例1-5制得的新型污水除磷剂的除磷效果为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～5的新型污水除磷剂对污水进行处理实验，具体实验情况如下：取五份贵州某地污水处理进水水样1000ml(测得其水样的tp浓度为2.98mg/l)，按照污水除磷剂与污水水样体积比为0.004：1投加污水除磷剂，即在每份中投加污水除磷剂4ml，搅拌两分钟，调节溶液的ph至7～9。加入0.1％pam4ml，搅拌、静置沉淀20min后，检测其上清液tp浓度，实验结果见表1。表1实施例1-5制得的gec-01对污水的除磷效果进水实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5tp(mg/l)2.980.390.430.170.380.24上述实验证明，实施例1-5制得的新型污水除磷剂gec-01的除磷效果非常，处理后水质指标均达到国标标准中要求的总磷含量＜0.5mg/l，就总磷单因子而言处于水环境安全范围内，实施例3制得的新型污水除磷剂gec-01的除磷效果，为本发明实施例。二、新型污水除磷剂gec-01对不同浓度磷污水的除磷效果为考察新型污水除磷剂gec-01对含磷污水的磷的去除控制效果，设计了初始溶解性磷(srp)浓度分别为2mg/l、4mg/l、6mg/l、8mg/l、10mg/l、15mg/l、20mg/l和25mg/l多个污水实验组进行模拟实验。实验采用1000ml大烧杯作为实验容器，取污水体积为1000ml，投入实施例3制得的新型污水除磷剂8ml，搅拌两分钟，调节溶液的ph至7～9。加入0.1％pam溶液3ml，搅拌、静置沉淀20分钟后，检测其上清液srp浓度，实验结果见表2。表2gec-01对不同浓度磷污水的除磷效果实验结果显示，实施例3制得的gec-01对不同初始磷浓度的污水处理效果非常好，去除率均高达90％以上，并且在初始磷浓度为10mg/l及以下的磷污染水体，经gec-01处理后水质指标均达到国标标准中要求的总磷含量＜0.5mg/l，就总磷单因子而言处于水环境安全范围内。三、新型污水除磷剂gec-01与其他原料对污水中磷的去除对比为考察新型污水除磷剂gec-01各原料之间的协同对生活污水中磷的去除效果，以贵州某污水处理进水为实验污水水源，进行对照试验。实验组1：实施例3制得的新型污水除磷剂。对照组1：设计了四组本发明中单组分的污水除磷剂：0.5％质量浓度的三氯化铁组、0.15％质量浓度的氢氧化钙组、0.5％质量浓度的锆基蒙脱石组、2.5％质量浓度的聚合氯化铝组。对照组2：设计该污水除磷剂中不包含三氯化铁，而其他与实施例3相同。对照组3：设计该污水除磷剂中不包含氢氧化钙，而其他与实施例3相同。对照组4：设计该污水除磷剂中不包含锆基蒙脱石，而其他与实施例3相同。对照组5：设计该污水除磷剂中不包含聚合氯化铝，而其他与实施例3相同。将实验组和对照组1-5都按照以下步骤进行实验：取进水样1000ml(测得其水样的srp浓度为2.67mg/l)，投加量按照污水除磷剂与污水水样体积比为0.006：1投加新型污水除磷剂，即投加污水除磷剂6ml，搅拌两分钟，调节溶液的ph至7～9。加入0.1％pam5ml，搅拌、静置沉淀20min后，检测其上清液srp浓度。实验结果：实验组1的本发明实施例3制得的新型污水除磷剂对污水中磷的去除率为94.41％；对照组1的四组单成分的0.5％质量浓度的三氯化铁组、0.15％质量浓度的氢氧化钙组、0.5％质量浓度的锆基蒙脱石组和2.5％质量浓度的聚合氯化铝组对污水中磷的去除率分别为75.24％、35.15％、41.14％和48.90％；对照组2、对照组3、对照组4、对照组5的新型污水除磷剂对污水中磷的去除率分别为67.83％、81.67％、78.81％和80.26％。具体如见表3。表3新型污水除磷剂gec-01与其他原料除磷效果实验结果表明：对照组1中按照单独原料组分，除了三氯化铁组对磷的去除有75.24％，其余三组都连50％都不到，可见单独使用对磷的去除效率都很低。在实际用中该四种原料单独除磷效果欠佳，为了达到排放的标准，需加大使用量。对照组2的去除效率仅67.83％，对照组3-5的去除率仅能达到了80％左右，所以，采用三氯化铁、氢氧化钙、锆基蒙脱石和聚合氯化铝的组合的新型污水除磷剂，缺一不可，通过原料之间的相互协同促进作用，更有效地将污水中磷的浓度降低至较低范围，具有的除磷的效果。四、新型污水除磷剂的投加量实验为探究新型污水除磷剂在污水除磷中的用量，开展投加量小试实验，实验以贵州某生活污水进水为水样，取250ml该生活污水于300ml烧杯中，投加实施例3制的新型污水除磷剂，投入的量从0.5ml逐渐增加到2.0ml，搅拌反应两分钟，调节溶液的ph至7～9。加入0.1％pam1ml，搅拌、静置0.5h后，检测其上清液srp浓度，经静置18h后再试测试上清液的srp浓度，检验其除磷稳定性。实验显示，当新型组合剂的投加量从0.5ml增加到2.0ml时，静置0.5h后，水体中srp浓度从2.67mg/l分别降低至0.60mg/l、0.43mg/l、0.3mg/l、0.19mg/l、0.16mg/l、0.13mg/l、0.11mg/l，去除效率从77.5％增加到了95.9％；静置18h后，水体中srp浓度从2.67mg/l分别降低至0.48mg/l、0.33mg/l、0.25mg/l、0.16mg/l、0.13mg/l、0.10mg/l、0.07mg/l，均达到国标标准0.5mg/l以下，水体中磷去除效率从82.0％增加到了97.4％。具体如见表4。表4gec-01的不同投加量对污水中srp的去除效果表明该新型污水除磷剂gec-01除磷后水质稳定，投加反应一定时间后，仍然对水中的磷具有一定的去除作用。但是，从吸附效果、除磷成本及控磷时效性综合考虑，我们认为在250ml的磷污染水体中，新型污水除磷剂的用量在1.0～1.5ml范围，即针对该类型污水新型污水除磷剂的投加量与含磷污染物的水体的体积比0.004：1～0.006：1。在实际应用的过程中，应根据不同污水水质，先进行小试实验来确定投加量。五、新型污水除磷剂的除磷反应时间为探究新型污水除磷剂在污水除磷时反应时间的影响，开展了以贵州某污水进水为水样的反应时间探索实验，取1000ml该生活污水于2000ml烧杯中，投加新型污水除磷剂6ml，分别反应5、10、15、20、25、30min后，调节溶液的ph值至7～9后，加入0.1％pam4ml，搅拌、静置5分钟后，取上清液，测定其srp浓度。实验结果见表5。表5gec-01的不同反应时间的除磷效果时间(min)0srp(mg/l)2.670.190.140.150.160.160.14结果表明，新型污水除磷剂速度快，在简短的五分钟就可将污水中磷含量降低至0.20mg/l以下，且随反应时间的延长，上清液中的磷含量波动范围小。六、新型污水除磷剂的除磷成本评估结合材料成本及生产能耗测算，据初步估算采用本发明的新型污水除磷剂的成本较低，大约在3000～3200元/t，针对生活污水除磷处理，按推荐投加比例计算，每吨新型污水除磷剂可处理4500～9100m3水，即处理每立方水仅需要0.33～0.71元成本。以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属
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