惰性脂肪族C-H键的功能性衍生化一直以来都是有机合成领域中的巨大挑战之一。如果能通过合成后修饰的方式在已经制的复杂有机分子的骨架中引入脂肪链的功能基团，则可以大大简化例如一些药物分子以及功能材料分子的制路线，因此具有极高的经济价值。尽管目前在这一领域人们已经获得了实质性的进展，然而仍然缺乏通用的脂肪族C-H功能化平台来辅助在惰性的烷基链中位置选择性地引入多种官能团。

　　另外，据统计，目前人们所使用的各类塑料制品中，超过95%都在一次使用后废弃。塑料制品的不可重复利用造成了极大的环境污染以及经济价值的流失。塑料的重复利用目前面临一个巨大的难题：重新塑形的过程中会不可避免的导致链剪切，从而极大的降低了塑料制品的热塑性以及各种机械性能。这无疑妨碍了塑料的重复使用。在美国，仅有少于5%的塑料得到了重复利用。如果能将聚乙烯高分子链中惰性的脂肪链末端功能化，则可以实现经过链剪切后的高分子链的二次聚合，从而使其性能得以恢复，因此，对于惰性脂肪族C-H键的功能化对高分子材料领域同样具有十分重要的意义。

　　作者初使用环己烷作为模型底物，使用可克级量制的O-烯基羟肟酸酯试剂1，在简单加热到70度或无需外源引发剂条件下的可见光照，并使用带有需要引入官能团的捕获试剂的情况下，即可实现烷基C-H键的功能化。

　　作者在这种简单的条件下尝试了多种类型的外源捕获试剂以及有机小分子底物。对于需要在烷基C-H键中引入卤素原子F、Cl、Br、I，分别可以使用N-氟二苯磺酰胺、氯仿、溴仿以及碘仿等。如果需要引入氰基，则可以使用对甲基苯环酰氰。此外，通过类似的捕获试剂还可以引入叠氮基团、SPh、SCF3以及一些杂环等。此外，底物也不限于环己烷，对于环辛烷、金刚烷以及一些甾类等等也具有十分良好的适用性。并且对于这些底物，其功能化的产率往往都在50%以上。值得一提的是，对于很多同事具有多个可功能化位点的烷基，该方法也展现了良好的位置选择性。

　　作者通过动力学研究给出了这一反应可能的机理。化合物1在加热或可见光照的情况下在N-O键的位置发生均裂，产生一个N自由基，此为反应过程的引发阶段。该自由基参与进入接下来的反应循环中。首先引发烷基C-H键的均裂，产生一个烷基自由基，随后该自由基与外源捕获试剂反应，夺取该试剂中的功能基团并产生一个新的自由基（Y自由基）。Y自由基与溶液中的其他1反应产生Y功能化的苯乙酮以及一个新的N自由基重新进行下一循环。

　　使用类似方法，作者同样对低密度与高密度聚乙烯主链进行了烷基C-H键的功能化。所使用的捕获试剂与有机小分子基本相同。通过该方法，作者分别可以在聚乙烯主链中引入3%-7%的各类官能团。

　　此外，作者使用该方法在低密度聚乙烯中引入1mol%的烷基溴代侧链，并将末端溴原子转变为甲基咪唑盐，从而制了离子聚合物。该离子聚合物展现出了与原初聚合物截然不同的性质。例如可以溶解在极性溶剂中。其断裂应变提高了四倍，断裂应力提高了两倍，导致拉伸韧性增长超过550%。

　　总结，该工作开发了一种可克级量制的自由基引发剂。该试剂可以通过自由基机理实现在简单加入以可见光照情况下的烷基C-H功能化。为复杂有机分子的合成后修饰提供了拥有巨大应用潜力的新方法。更为重要的是，通过该方法，同样可以实现聚烯烃主链的C-H键功能化，从而为聚合物功能多样性、性能提升以及可回收利用提供了可能性。返回搜狐，查看更多
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