(1. 华北理工大学冶金与能源学院， 河北 唐山 063210；2. 唐山市特种冶金及材料制重点实验室， 河北 唐山 063210；3. 首钢京唐钢铁联合有限责任炼钢部， 河北 唐山063200)

　　摘要：为了实现转炉含磷钢渣高效循环利用，系统分析了转炉含磷钢渣的生产状况、组成成分、磷元素的来源和迁移富集机理、矿相结构以及脱磷技术的研究现状。并以此为基础，通过对转炉含磷钢渣循环利用技术的探讨总结，表明目前的钢渣循环利用技术存在着磷资源利用效率低和钢渣能量损耗大的缺点。因此，依据钢渣磷质量分数高低决定其利用方式并在循环利用环节尽可能降低钢渣能量损失是一种必然的趋势。基于前人的研究基础，进一步对实现低磷渣和高磷渣的高效循环利用进行了展望，从而为钢铁企业提高转炉含磷钢渣循环利用率和降低原料生产成本提供理论依据和技术参考。

　　转炉含磷钢渣是在炼钢过程中为了去除钢液中的杂质而产生的一种含有大量铁、钙、硅等氧化物和磷资源的副产品，具有重要的回收利用价值，因此如何实现转炉含磷钢渣的高效循环利用是目前各钢铁企业和研究学者关注和研究的热点问题之一。根据有关报道，虽然中国磷矿石的储量总体可观，但是由于长期大量出口，造成富磷矿的储存量逐渐降低。为了改变这一现状，从钢渣中回收利用磷资源就显得十分必要。但目前转炉含磷钢渣的处理方式多以室外堆放为主，不仅导致钢渣中大量有利资源无法回收利用，同时也会占用宝贵的土地资源，因此亟待钢铁企业和相关技术人员对钢渣高效循环利用技术进行深入研究。在目前转炉含磷钢渣循环利用技术条件下，只有少部分钢铁企业将其应用到实际生产当中，例如宝钢开发的滚筒法工艺可以较好实现钢渣中铁、渣的分离。太钢等钢铁企业将钢渣作为高炉的冶炼熔剂循环使用。对于具磷资源回收利用条件的高磷渣可以通过改质等工艺处理后，用作生产钢渣磷肥的原料。

　　由于转炉含磷钢渣的生产状况和组成、渣中磷元素的来源和迁移富集机理、钢渣矿相结构以及钢渣脱磷技术等和钢渣的循环利用存在紧密的联系，因此本文在前人对转炉含磷钢渣循环利用研究的基础上，通过归纳概括目前低磷渣、高磷渣、尾渣的循环利用技术和转炉含磷钢渣循环利用模式，深入剖析了限制转炉含磷钢渣循环利用的关键因素，并进一步在此基础上对实现低磷渣和高磷渣的高效循环利用进行了展望。综合上述的分析总结，可以为钢铁企业提高转炉含磷钢渣循环利用率和降低原料生产成本提供理论依据和技术参考。

　　随着中国钢铁工业的迅速发展，自进入21世纪以来，钢铁产量一直占据着世界的位置。2019年世界主要国家地区粗钢产量的相关数据如图1所示。由图1可知，2019年世界粗钢产量达到了18.69亿t，其中中国粗钢产量所占比例为57.01%。

　　2009—2019年世界、世界其他地区及中国钢铁产量对比如图2所示。由图2可知，中国的钢铁工业经过多年的发展，粗钢产量呈现出不断增长的趋势。其中从2018年起，中国钢铁产量已经占到世界钢铁产量一半以上。但同时也产生了大量的钢渣，根据相关统计，钢渣的产生量一般为钢铁产量的10%~20%，中国作为世界钢铁产能的国家，近几年，每年排放的钢渣超过1亿t。

　　转炉含磷钢渣是由Ca、Mg、P、S、Al、除磷剂Fe、Mn、Si等元素不同价态的氧化物组成，其中主要包括Fe、Ca、Si等元素的氧化物，而P元素的氧化物相对较少。钢渣的成分主要是根据钢种要求、原料成分、生产工艺等决定，不同炉次的钢渣成分也存在一定程度的波动。中国部分钢的转炉含磷钢渣主要成分状况见表1。由表1可知，钢渣中CaO、SiO2和FeO的质量分数与其他成分相比较高，P2O 5 的质量分数为0.5%~4.5%。P2O5 质量分数为1.00%左右的低磷转炉钢渣可直接在钢铁内进行循环利用；而磷质量分数高于4.00%的高磷钢渣需要通过一定的工艺处理后才能实现钢渣中磷资源的回收利用。

　　在转炉炼钢的生产过程中，造渣过程贯穿整个冶炼生产环节，在保证炉渣流动性的条件下，炉渣碱度随着石灰料加入量的增加而升高，在此过程中会发生如下的取代反应。

　　式中：R为二价金属元素，一般指Mg、Fe、Mn元素的二价金属离子；RO为镁、铁、锰三者金属氧化物固溶体。

　　转炉含磷钢渣中的矿物相主要为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)、富磷相(Ca2SiO4-Ca3(PO4)2)、RO相和铁酸钙(2CaO·Fe2O3)等，其中硅酸盐相的比例大约在50%。结合生产实践表明，钢渣的矿相组成会随着钢渣碱度的变化而改变。不同碱度下转炉含磷钢渣的矿物组成见表2。由表2可知，碱度较低的钢渣矿相主要为C3MS2(镁蔷薇辉石)、CMS(镁橄榄石)和RO相，在碱度中等的钢渣中矿相主要存在形式为硅酸二钙(C2S)、硅酸三钙(C3S)和RO相，在碱度较高的钢渣中矿相主要存在形式为硅酸三钙(C3S)和RO相。实际转炉冶炼产生的钢渣碱度相对较高，因此其矿相组成主要为硅酸三钙和RO相。硅酸三钙的良好胶凝性，让钢渣可以作为水泥等建筑原料；而RO相中含有的大量金属氧化物同样具有回收利用的价值。

　　吉立鹏在研究钢铁冶炼全过程中磷元素迁移路径时，发现钢渣中的磷主要来自入炉原料方面，磷在铁矿石中的赋存形式大部分以磷灰石形式和其他矿物共生，烧结用铁矿粉中磷质量分数要高于球团用矿粉，因此在高炉冶炼过程中，大量使用球团矿可降低铁水中的磷质量分数。

　　转炉含磷钢渣中磷的存在形式与炉内氧分压有密切的联系，当环境体系下氧分压小于10-13Pa时，熔渣当中的P元素以P3-形式存在；当环境体系下氧分压超过10-12Pa时，熔渣当中的P元素以PO43-形式存在。反应方程式为

　　在转炉炼钢生产的环境体系下，氧分压远大于10-12Pa，因此钢渣中P元素以PO43-形式存在。前人在此基础上针对钢渣中磷的迁移富集机理做了大量的研究，Ito G J的研究表明，磷主要富集在Ca2SiO4-Ca3(PO4)2固溶体中，导致钢渣当中磷元素去除难度增大。Suito H等研究发现CaO-Fe t O-P2O5-SiO2渣中的磷存在向附近渣中游离且尚未熔化的CaO颗粒迁移的行为，并在CaO颗粒表面发生反应，形成了富含固溶体2CaO·SiO2-3CaO·P2O5的表层。Inoue R等发现熔渣中的磷向2CaO·SiO2迁移过程中，会随着2CaO·SiO2的不断析出，迁移距离变短，使得磷元素能够快速溶解到其中。Yang X等在1 573~1 673 K内，利用SEM-EDS研究2CaO·SiO2固体颗粒和四元渣系CaO-FetO-P2O5-SiO2反应产物时发现，在固液相界面处P2O5冷凝在2CaO·SiO2边缘，并存在于2CaO·SiO2-3CaO·P2O5固溶体中。WANG N等通过试验研究发现，在CaO-SiO2-FeOx-P2O 5 渣系中磷在2CaO·SiO2中富集，当2CaO·SiO2颗粒较小时，富集完全；当2CaO·SiO2颗粒较大时，仅在其表面形成一层2CaO·SiO2-3CaO·P2O 5 薄层。Shimauchi K I等以三元渣系CaO-FetO-SiO2为原料，利用加热炉将炉渣升温到1 873 K，再以10 K/min的温降速度将炉渣降温到1 673 K，发现炉渣中的P2O5 在2CaO·SiO2颗粒和液相之间的分配比例和渣中的铁质量分数有关，而与炉渣碱度和P2O5 质量分数的关系较小。XI S L等通过对多元渣系CaO-SiO2-FeO t -P2O5 炉渣中的2CaO·SiO2在1 623 K温度下的等温结晶研究发现，C2S-C 3 P固溶体和液相中磷的分配比在初始阶段迅速增大，然后逐渐减小，终达到稳定值；在C2S-C3P固溶体的形成过程中，CaO首先与P2O5 形成C3P，而后随着SiO2在固溶体中的扩散，C2S逐渐形成，并和C3P晶体终形成C2S-C3P固溶体。Kitamura S等在研究铁水脱磷渣中磷元素的迁移富集机理时，发现铁水中的磷通过沉淀途径和扩散途径两种迁移富集方式从铁水迁移到液态熔渣再迁移到熔渣中硅酸二钙固相。两种迁移富集方式如图3所示，其中沉淀路线是当炉渣碱度逐渐增大时，铁水中磷元素可通过此方式迁移富集到炉渣中的硅酸二钙固相；扩散路线是在铁水脱磷过程中，向其中加入预熔的硅酸二钙粉，可使得铁水中的磷元素得到富集。

　　通过以上分析发现，转炉含磷钢渣中磷元素的来源主要是高炉炼铁所需要的矿石带入，因此可以通过控制入炉烧结矿和球团矿的比例，达到降低钢渣中磷质量分数的目的。当钢渣处于熔融态时，渣中磷元素会发生迁移富集，磷元素更加趋于向2CaO·SiO2颗粒或CaO颗粒迁移，并通过发生物理化学反应终形成富磷相2CaO·SiO2-3CaO·P2O 5 固溶体。

　　转炉含磷钢渣的矿相结构组成对钢渣中磷元素质量分数及其在钢渣中的矿相分布有非常大的影响。ZHOU C G等在研究脱磷渣矿相结构时发现，在物相尺寸不均一的矿相中，磷主要在基体相中分布，质量分数仅为2.26%，而在基体相中还包含有铁尖晶石颗粒，在此区域的磷质量分数几乎为零；而在物相尺寸均一的矿相中，主要物相为2CaO·SiO2相和3CaO·P2O 5 相，此区域的磷质量分数高达9.73%。Yang X等采用SEM-EDS试验手段分析钢渣矿相组成时发现，当钢渣矿相w(FeO)16%、二元碱度R1.5时，此部分矿相会发生P2O5 的凝聚，进而成为富磷相。ZHOU H M等通过研究CaO-SiO2-FeOt-P2O5 渣系的矿相结构发现，多元渣系的矿相中存在单一的Ca3PO4物相，通过EDS打点分析得到此部分磷质量分数达到了18%。申莹莹在研究CaO-SiO2-FeOt-P2O5 渣系中磷富集物相时发现，渣系中存在2CaO·SiO2物相的部分，P2O5 质量分数较高，而在2CaO·SiO2物相不存在的部分P2O5 质量分数相对较低。前人通过大量的试验研究发现，通过在钢渣中添加改质剂可以实现钢渣矿相结构的改变，进而提高钢渣中富磷相磷质量分数。林路等研究TiO2改质剂对钢渣在熔融态下的磷富集行为影响时发现，保持渣中的TiO2在一定的范围内，会使得原渣中分散在基体相的磷迁移富集到富磷相中，提高富磷相的磷质量分数，可达30%左右，而硅、钙质量分数会有所降低。JIANG L等通过SEM-EDS和XRD试验手段研究改质剂Al2O 3 对渣中磷富集矿相结构的影响，试验渣样分别为：a渣为原渣；b渣为添加8%Al2O3 改质剂的改性渣；c渣为添加11%Al2O3 改质剂的改性渣。3种渣样的SEM扫描图和XRD图谱如图4所示。由图4可知，在电镜图中的1区主要为基体相，2区主要为RO相，3区主要为富磷相，4区为其他杂相，通过3种渣样电镜图对比发现，添加Al2O3 改质剂钢渣的各部分矿相组成的区分度要明显高于原渣样，经过EDS分析发现，b渣富磷相磷质量分数为5.10%，c渣富磷相磷质量分数达到了9.15%。同时，XRD结果也进一步证明了b渣、c渣当中的富磷相质量分数要明显高于a渣。

　　通过以上前人对转炉含磷钢渣矿相结构的研究分析发现，钢渣中的磷在富磷相和基体相中都有分布，但主要集中在钢渣矿相结构中2CaO·SiO2成分含量高的富磷相中。为了实现高效回收转炉含磷钢渣中磷资源的目的，可通过调节钢渣成分以及添加Al2O3 、TiO2改质剂的方式，使得钢渣矿相中富磷相的磷含量进一步提高，从而达到磷化工行业对钢渣磷含量的要求。

　　目前，很多学者针对转炉含磷钢渣的脱磷技术进行了大量研究，常见的转炉含磷钢渣脱磷技术如图5所示。由图5可知，钢渣的脱磷技术主要分为浮选法、磁选法、还原法和超重力法4种，其中浮选法、磁选法和超重力法是基于钢渣的物理性质采取加热、磁选、离心力等物理手段将渣中的磷元素脱除；而还原法则是利用氧化还原反应的原理，通过采用高效还原剂还原脱除钢渣中的磷元素，从而达到去除磷元素的目的。

　　浮选法是利用处在熔融态钢渣中的富磷相颗粒密度相比液相较小的物理性质，通过富磷相的上浮来达到钢渣脱磷的目的。尾野均等通过利用熔融态钢渣中2CaO·SiO2颗粒在液相中上浮的性质进行了试验研究，当炉渣在镁坩埚中加热到1 723~1 873 K时，炉渣完全处于熔融态，然后再以275 K/min的温降速度将炉渣温度降至液相线温度以下，并终保持温度在液相线上浮阻力尽可能处于较低范围内，这使得钢渣脱磷率达到40%。Hitoshi O等利用富磷相C2S-C 3 P密度较熔融炉渣小的原理设计了相关试验，在试验中为保证C2S-C3P固溶体聚集长大的阻力较小，将炉渣中铁、锰金属氧化物质量分数保持在低于30%的范围内，并采用缓冷手段将炉渣降温至初始冷却温度1 853 K时，通过C2S-C3P固溶体上浮，从而达到脱磷的目的。当富磷相上浮完成后，炉渣中近70%的富磷相能有效去除。

　　磁选法是利用钢渣中各物相的磁学特征各不相同的原理，在高特斯拉强磁场的条件下，达到分离富磷相的目的。Kazuyo M Y等发现炉渣中的磷以Ca 3 P2O 8 -Ca2SiO 4 固溶体的形式在FeO-CaO-SiO2-MnO-MgO基体相中存在，与其他相表现出显著的分离现象，在碎渣上利用超导磁体产生0.5~2.5 T高强度梯度磁场对钢渣进行富磷相的分离，分离率达到了60%以上。Fujita T等在中性气氛下的熔融态炉渣中加入碳粉还原渣中的磷和铁，并在一定温度下保温一段时间，然后采用缓冷手段冷却炉渣，发现渣中的2CaO·SiO2晶体颗粒凝聚长大到150 μm，在破碎磁选后钢渣中67%的磷被去除。Hironari K等发现磷在脱磷渣中存在明显的偏析现象，利用超导磁场将各相进行分离，在磁场强度为0.5 T、炉渣粒径小于35 μm、水渣比为32以及基体相小于10%的条件下，可以将渣中65%的富磷相去除。

　　还原法是指通过采用还原剂将渣中的磷元素进行还原脱除的方法，主要分为碳热还原和硅热还原两种方式。

　　式中：ΔGθ为化学反应的标准吉布斯自由能，J/mol；s、l、g分别表示固体、液体和气体；T为温度，K。

　　当ΔGθ=0时，说明该反应可以发生，其对应的温度T就是开始反应温度。各反应的标准吉布斯自由能与温度关系如图6所示。由图6可知，反应式(6)~式(9)的开始反应温度分别为T 1 =1 433 K、T2=930 K、T 3 =845 K、T 4 =1 368 K。开始反应温度为1 433 K，通过理论分析表明，当炉渣反应温度高于1 433 K时，炉渣中P2O 5 以碳还原方式去除是可行的。

　　Hideki O等将w(Al2O 3 )=50%、w(CaO)=50%的合成渣和脱磷渣分别放置在石墨坩埚中并利用电阻炉进行加热还原，合成渣和脱磷渣分别在氩气气氛和CO-Ar混合气氛中发生反应。结果表明，合成渣脱磷率达到60%；而脱磷渣脱磷率达到了95%，未还原的P元素以P5+和P3-存在于残渣当中。以此证明了碳还原钢渣脱磷反应的可行性。日本的川崎制钢和住友金属曾发表的专利中表明，在一定条件下利用焦炭可将炉渣中的磷去除，其反应方程式如下MxO+C(s)=xM+CO(g)。Morita K等采用微波碳热的方式还原成分不同的钢渣，渣中的磷实现了较好脱除，进一步证实了该种方式脱磷的可操作性，同时进一步提出了对产生的含有P元素气体产物的回收利用的方法。吕岩等在研究微波碳热钢渣脱磷时发现，在1 373~1 673 K的温度内，钢渣脱磷率会随着配碳量的升高、钢渣粒度的降低、温度的提升以及反应过程中的保温时间增长而升高，钢渣的脱磷率达到90%左右。王艺慈等以微波作为加热源，以Ca 3 (PO 4 )2纯试剂作为钢渣中磷的富集相，除磷剂通过调整试验环境体系总压和温度确定了气化脱磷反应的有利条件，在此条件下反应气化脱磷率达到了31%。李光强等利用高频感应加热炉对不同温度下的钢渣进行碳热还原，研究表明，当钢渣温度升高到2 073 K时，渣中95.5%的磷元素被脱除，剩余4.5%的磷元素留在残渣当中。

　　式(10)~式(13)反应的标准吉布斯自由能与温度的关系如图7所示。由图7可知，式(10)和式(13)的开始反应温度分别为T 5 =796 K和T8=574 K。在200~2 000 K的温度内，式(10)对应的开始反应温度T 5 。理论上可以认为，当温度高于796 K时，硅质还原剂还原渣中P2O 5 具有可行性。

　　王书桓等采用正交试验的手段，在真空碳管电阻炉中以流动氮气作为气体环境，在硅质还原剂条件下进行钢渣脱磷试验，进一步探明了钢渣脱磷反应的影响因素，在确定的反应热力学条件下，试验渣样的脱磷率高达81.23%。吴艳青通过对硅质还原剂脱磷反应的热力学计算和相关试验，明确了在实际炼钢温度下硅质还原剂还原钢渣中磷的有利热力学条件，结果表明，当试验温度为1 773~1 923 K时，钢渣脱磷率随温度升高而增加；当钢渣中w(FeO)=19%时，钢渣脱磷率可达到值，为81.23%；而钢渣碱度变化对脱磷率的影响较小。

　　超重力法是在超重力的离心力条件下，利用钢渣中各物相密度差异较大的性质，实现渣中富磷相的分离。Makhija D等将钢渣分别破碎为尺寸为0.5、0.25和0.1 mm的颗粒，再利用凯西离心跳汰机产生的高达100倍重力的离心力进行离心分离，成功实现了富磷相的分离，并在0.5 mm的钢渣尺寸条件下达到的脱磷效果。LI C等利用离心装置、热电偶和镁坩埚等组成的离心分离装置,如图8所示,将钢渣加热到1 663 K的高温下恒温并在重力系数G=600 g的条件下分别对钢渣进行5、10和15 min的高温离心分离，终结果表明，在高温和超重力的条件下含磷相固体留在了上层坩埚，而液态含铁相进入下层坩埚，而且随着分离时间的增加，钢渣的分层越加明显，钢渣中的磷和铁的回收率分别达到了82.2%和68.5%。而且LI C等还利用超重力技术从CaO-SiO2-FeO-MgO-P2O5 熔体中成功分离出了富磷相和富铁相，在重力系数为750、温度为1 623 K和离心时间为20 min条件下，实现富磷相回收率76.67%，富铁相回收率85.02%。

　　综合以上对钢渣脱磷技术的研究可以发现，目前主要有浮选法、磁选法、还原法和超重力法，其中浮选法会产生大量的废水废物，对环境影响较大，在实际中采用较少。而超重力法作为一种比较新颖的钢渣脱磷技术，在实验室阶段获得了较好的脱磷效果，但是在工业应用阶段还尚不成熟，需要更进一步的发展。所以，目前的钢渣脱磷技术以还原法和磁选法应用多，其中的还原法多以碳热还原为主，硅热还原效果虽然比碳热还原更好，但由于采用硅质还原剂的成本要远高于碳质还原剂，所以钢铁企业主要采用碳质还原剂作为钢渣脱磷的还原剂。磁选法获得较好钢渣脱磷效果的途径是可以通过钢渣改质的方法，使得富磷相磷含量提高，进而破碎钢渣通过磁选设实现脱磷。

　　转炉含磷钢渣一直以来都是一种具有相对较高利用价值的宝贵资源，实现钢渣的循环利用具有十分重要的意义。在遵循内外循环原则的前提下，可以较好地实现钢渣的循环利用。钢渣内部循环利用主要是应用到实际冶炼生产过程当中，例如冶金原料方面的应用；外部循环利用是将分离铁精矿后的钢渣尾矿利用在其他生产方面，例如在建筑材料和农业利用等方面的应用。世界主要钢铁生产国家和地区钢渣循环利用情况如图9所示。由图9可知，钢渣的循环利用主要集中在建筑原料领域，在其他方面的循环利用相对较少。和美、日、欧盟相比，中国钢渣的利用率相对较低，仅为30%。因此，开发钢渣的高附加值利用技术具有广阔的前景，但仍需要钢铁企业和相关技术人员进行深入的研究和实践。

　　钢渣的磷含量是决定其循环利用方式的重要因素，相关工业实践表明，传统转炉炼钢生产产生的钢渣中P2O5 质量分数为1.0%~3.0%，磷资源回收价值较低，但当中含有大量Fe、Mn、Si、Ca等氧化物和余热资源，因此其利用方式主要是作为钢铁冶炼原料参与到实际生产中。当转炉冶炼采用高磷铁矿或生产某些低磷钢和超低磷钢时，转炉终点钢渣中P2O5 质量分数会超过4.0%，具了高磷钢渣磷资源回收的条件，通过酸浸或改质处理后，可以作为磷化工工业的生产原料。在钢渣循环利用过程中会产生部分尾渣，当中仍含有大量的硅钙氧化物，经过安定化处理后可作为建筑原料循环利用。而且尾渣的碱度相对较高，适合作为二氧化碳捕集和土壤改良的原料。在前人的研究基础上，对转炉含磷钢渣的循环利用技术进行了总结，结果如图10所示。由图10可知，通过采用常规技术可以实现高磷钢渣、低磷钢渣以及尾渣一定的循环利用，而目前对高磷钢渣的循环利用技术研究相对较少，因此科研人员还需要对此进行更多的深入研究。

　　低磷转炉钢渣中磷含量在满足钢铁生产工艺要求的情况下，可以作为原辅料进行循环利用，在一定程度上降低了钢铁企业的生产成本，提高了生产效率。

　　低磷转炉钢渣当中含有40%~50%的CaO和其他金属氧化物，可以作为辅料参加烧结生产过程，不仅降低了石灰石和萤石用量，同时还起到了回收金属的作用，也降低了钢铁企业的生产成本。由于钢渣呈块状，且粒度不均匀，需要将钢渣加工至粒度小于10 mm的钢渣粉。钢渣粉的配料用量需要根据铁矿石的品味和磷质量分数来决定。根据生产经验，对低磷含量和较高品味的精矿粉，一般配加5%~7%的钢渣粉参加烧结工艺过程。章耿通过对宝钢的烧结过程生产实践研究发现，钢渣的平均粒径适中才能达到较好的烧结效果，在原烧结配料比例的基础上，钢渣的配加比例每增加10 kg/t，烧结矿中的磷质量分数会增加0.003 8%，进而会导致铁水中磷质量分数上升0.007 6%。韩凤光等发现，将较高CaO质量分数的钢渣配加到烧结矿中会引起低熔点化合物增加，导致烧结矿的转鼓强度有所增加，因此在实际生产当中要根据烧结过程中原料磷质量分数情况进行合理的钢渣配加量调整，在钢渣配加量和配碳量分别控制为1.5%和5.5%时，可获得成本效益，与原配料烧结方式相比成本下降了1.9元/t。

　　低磷转炉钢渣具有较高的磷容量，并含有大量的钙镁氧化物和物理潜热，作为冶炼熔剂参与到实际生产当中可以降低炼铁、炼钢过程熔剂辅料的加入。Svyazhin A G等将钢渣用于炼钢前铁水的精炼，随着加入炉渣熔体温度的升高和渣量的增加，铁水的脱硫率和脱磷率都呈现出了上升的趋势，通过进一步的试验探索表明，当铁水精炼处理过程中加入的渣量不超过总渣量的30%时，铁水的脱硫率和脱磷率分别可达95%和83%。Suguna S V等研究钢渣作为炼钢熔剂回收利用时，在钢渣中添加SiO2、Al2O 3 、MgO以及采用急冷的方式可以实现钢渣成分稳定化，然后利用破碎磁选和加入相关添加剂的方法处理后，钢渣就可以作为炼钢熔剂使用。Dippenaar R等提出了一种新颖的钢渣循环利用方式，如图11所示，在一定程度上实现了钢渣的零排放。由图11可知，将在1 923 K产生的钢渣加入到脱磷炉中作为造渣熔剂；在完成脱磷任务后将1 623 K的钢渣转移到含有碳饱和铁水的再生器，在1 873 K下熔渣中的磷进入铁水，然后再将1 623 K的含磷铁水转移到2号脱磷炉，在2号脱磷炉中加入高磷容量的合成渣，铁水中的磷转移到合成渣中产生后的终渣，终渣的磷质量分数超过10%，可用作磷肥原料回收；而再生器中的炉渣一部分转移到脱硅炉，另一部分再转移到脱磷炉；脱硅炉的炉渣可全部再循环利用到高炉或烧结生产当中。

　　溅渣护炉技术是将含有MgO的调渣剂加入到转炉内剩余的钢渣当中，使钢渣变得更加黏稠，并且渣中的MgO和其他物质发生物理化学反应生成具有较高熔点的新相。在氧枪喷射出的高压高速氮气流的条件下，钢渣在巨大的射流动能下开始翻滚搅拌，并在炉衬上黏附，冷却凝固后的溅渣层对炉衬砌砖结构起到保护作用，提高了耐火材料的寿命，降低了转炉炉衬修复的难度。目前许多研究人员在溅渣护炉技术的基础上发现，在溅渣护炉过程中加入还原剂可以气化脱除渣中的磷元素，进而实现钢渣在冶炼过程中的循环利用。具体工艺路线所示。

　　么洪勇在溅渣护炉操作中，证实了碳质还原剂作为反应还原剂的可行性，通过将供氮强度控制在3.5~4.5 m3/(t·min)和加入焦炭的比例，实现反应的气化脱磷率高于36%。薛月凯等对气化脱磷工业试验进行了优化，从加入碳质还原剂时机和还原剂粒度方向入手，将加入碳质还原剂粒度控制在6~8 mm，发现在溅渣护炉操作进行前加入一半的还原剂，在开始后的10 s内将另一半再加入炉内，气化脱磷率达到了37%。周朝刚等在工业试验的基础上研究了气化脱磷反应机理，进行了多组试验，探明了气化脱磷反应的有利工业条件。图13(a)所示为不同碳当量对气化脱磷的影响，在2倍碳当量和底吹流量为300 m3/h的基础上气化脱磷反应达到了较好效果，气化脱磷率达到了42%。图13(b)所示为渣成分中FeO质量分数对气化脱磷的影响，得出了w(FeO)≥18%，底吹流量同样为300 m3/h时，气化脱磷率达到了38%。在研究过程中同时发现，在溅渣护炉时采用留渣操作，钢液磷质量分数较低，冶炼更加平稳顺利。

　　另外，李晨晓等深入探究了气化脱磷渣对钢液成分质量的影响，在承钢100 t转炉的基础上进行了工业试验，加入的碳质还原剂粒度为3~6 mm，留渣量为3.5~4.0 t，得出的试验结果如图14所示，钢液中的碳、硅、磷质量分数均达到了所冶炼钢种的要求。

　　钢渣中含有大量金属单质及其氧化物，破碎后的固态转炉渣经过磁选机磁选后可实现渣钢的分离。宝钢2001年开发的滚筒法可以处理液态转炉渣，液态转炉渣经溜槽进入滚筒，除磷剂经空冷和水冷后破碎，后实现渣钢的分离。

　　通过以上分析可知，低磷转炉钢渣作为烧结和冶炼熔剂，可以较好地实现钢渣中有价元素循环利用，并且可以减少生产过程中造渣剂和辅料的加入，达到降低生产成本的目的，但会造成钢渣大量的热量损失。当钢渣作为溅渣护炉原料循环利用时，可以降低循环利用环节的热量损失，钢渣中的磷元素也会被还原气化脱除，但气化脱磷率相对较低，因此，仍需要相关技术人员对气化脱磷工艺进行更深入的研究和工艺改良。

　　高磷转炉钢渣中的磷资源具有较好的利用价值，主要存在于钢渣中的2CaO·SiO2-3CaO·P2O 5 固溶体中，而磷元素在固溶体中的富集导致其脱除分离困难。针对此现象，很多学者利用湿法酸浸和熔融改质的方法对钢渣中的磷元素回收利用进行了深入研究。

　　湿法酸浸通过利用酸溶液处理溶解钢渣，破坏钢渣固溶体结构，进而达到回收利用有价磷元素的目的。Masanori N等在钢渣浸出选择性提取磷元素的试验中发现，在pH=3的硝酸水溶液中，经过120 min的浸出，Si和Ca基本全部溶解，而只有约65%的P发生溶解。Shigeru S等对钢渣在不同酸溶液中的溶解行为进行了深入探究，相同浓度下的HNO 3 、HCl和H2SO 4 溶解钢渣时间和磷元素溶出率的关系如图15所示。由图15可知，钢渣中的磷元素在1 mol/L HCl溶液中的溶解速率快，但在后期出现磷元素溶解率下降的不稳定现象，而在1 mol/L HNO 3 溶液中磷元素的溶出率在一定时间稳定在，是一种较为理想的钢渣浸出剂。但溶液中的磷元素仍需要富集回收，因此，Shigeru S等在之前研究的基础上，利用洗脱、除铁、沉淀组合工艺回收富集钢渣中的磷元素，首先在流动系统中利用0.05 mol/L的稀硝酸对脱磷渣进行溶解洗脱，将溶液pH值调整为1.5后再利用钙羟基磷灰石(CaHAP)去除溶液中的铁元素，后利用氨水调节溶液pH值为7得到淡粉色富磷沉淀物。结果表明，钢渣溶液磷质量分数仅为3.5%，沉淀物的质量分数达到了42%。

　　以上研究均是利用无机酸进行的钢渣酸浸处理，磷的溶出率相对较低，且不符合绿色化学的原则。而柠檬酸作为一种具有螯合作用的有机酸，对钢渣的溶解效果更加良好。DIAO J等发现在CaO-SiO2-FeOt-P2O5 渣系中，渣中P2O5 在2%柠檬酸中的溶解度为81.6%~97.9%，在调整钢渣成分的基础上进一步研究了钢渣中P2O5的溶解行为。结果表明，当钢渣中的w(CaO)/w(SiO2)、w(CaO)/w(P2O5 )增加时，P2O5 的溶解度也会随之增加。而当钢渣中的卤化物CaF2质量分数增加到6.0%时，P2O5 的溶解度降低到13.7%。Lü N N等分别以物质的量浓度为0.104、0.010 4和0.001 04 mol/L的柠檬酸水溶液为溶剂，浸出钢渣中的有价元素。通过试验研究得到不同柠檬酸浓度时Fe、P两种元素溶出率与时间的关系如图16所示。由图16可知，在不同柠檬酸浓度下，Fe元素的溶出率变化不大，值仅为20%。而P元素在柠檬酸浓度大于0.001 04 mol/L时，溶出率大幅增加，值达到了97%，这是因为柠檬酸浓度较低时，Fe元素的溶出抑制了P元素的溶出。

　　钢渣熔融改质是通过向熔融状态钢渣中添加改质剂，改变磷的富集行为，进而促进富磷相中磷质量分数提高，并利用钢渣破碎磁选等方式达到磷资源回收利用的目的。LI L等在研究过程中采用2%柠檬酸溶液溶解钢渣的试验手段，研究分析钢渣中添加不同改质剂对磷资源回收的影响，结果表明，当渣中添加SiO2改质剂时，可以阻止低柠檬酸溶解度的β-Ca 3 (PO 4 )相的析出，进而提高钢渣P2O5 溶解度，达到95%，满足矿渣磷肥的生产要求，进一步验证了钢渣改质剂对磷资源回收的重要性。王占军利用CaO-SiO2-Al2O 3 -MgO-Fe t O-P2O5 渣系分别研究了在添加钢渣改质剂Al2O3 和TiO2下的钢渣非等温结晶行为，发现两种改质剂都能够将钢渣中富磷相的P2O5 质量分数升高到30%左右，钢渣经过磁选后就符合作为磷肥原料的标准。DIAO J等在搅拌条件下向两组钢渣中分别添加10%的SiO2和Al2O3 改质剂，在进行磁选分离后发现，磷元素的回收率分别达到了74%和87%。林路等采用TiO2改质剂对钢渣进行熔融改质，将钢渣加热到1 773 K保温0.5 h后，以3 K/min的温降速度将钢渣温度降温到1 623 K保温1 h，然后再以3 K/min的温降速度降温到1 423 K，后冷却至室温条件下。结果表明，随着TiO2不断加入，渣中富磷相磷质量分数也在不断增加并进入到非磁性物质中。原渣和改质渣中磁性物质和非磁性物质比例如图17所示。由图17可知，在350 mT磁场强度下对原渣和改质渣进行磁选分离发现，原渣中非磁性物质中磷质量分数仅为41.59%，而改质渣中非磁性物质磷质量分数达到了74.46%。

　　通过以上对高磷钢渣循环利用的分析发现，有机酸溶解钢渣回收磷资源的效果良好，但会产生大量的废水，并且有机酸成本较高，因此实际应用仍需要大量的研究。熔融改质回收钢渣中磷资源，工艺相对简单，磷资源回收效率较高，具有重要的实际应用价值。

　　在钢渣的循环利用过程中会产生部分尾渣，当中含有大量的硅钙氧化物。在经过活性激发、安定化等工艺处理后可用作水泥、混合沥青的制作原料。除此之外，一些研究学者发现尾渣的碱度较高，适合作为二氧化碳捕集和酸性土壤改良的原料。

　　钢渣中包括钙镁氧化物以及硅酸盐，成分和水泥相近，但是其不可直接作为水泥原料，需要活性激发。经活性激发后的钢渣用作水泥原料具有耐磨性、稳定性好等特点。HUANG Y等利用钢渣、磷石膏、粒化高炉矿渣和石灰石制胶凝材料，结果表明，含有45%磷石膏、10%钢渣、35%粒化高炉矿渣和10%石灰石的复合水泥在28天内抗压强度均超过了40 MPa。石洪志等将钢渣添加到硅酸盐水泥当中，当加入质量分数为32%钢渣时，可生产抗压强度为32.5级的复合水泥；当加入25%时，可生产抗压强度为42.5级的复合水泥。CHEN D Y等通过试验研究发现，将钢渣加入到混凝土当中会产生良好的减水效应。

　　钢渣填料属于粗颗粒碎石土，具有良好的稳定性和抗冻性。同时钢渣也具有高碱性和高孔隙度的特性，因此钢渣能够较好地应用到道路回填、公路路基、填海造礁等工程中。在自然环境下钢渣路基混合沥青更容易形成整块，提高公路寿命，20世纪90年代，宝钢铺设的一条长2 422 m、路宽十余米的混有处理钢渣材料的混凝土公路，经过多年的使用发现这种材料的路面相较于沥青路面质量更。Ahmedzadea P等研究了钢渣作为粗集料对热拌沥青的性能影响，结果表明，钢渣作为粗集料可以改善沥青混合料的力学性能，体积电阻测试结果也表明钢渣沥青混合料的导电性能优于石灰石沥青混合料。

　　自3D打印技术诞生至今，其不断发展完善。3D打印技术已经成功融入到建筑行业，为建筑行业的发展注入了新的活力。张大旺等以钢渣和高炉矿渣作为3D打印建筑原料，在试验过程中将两种原料比表面积分别控制在和500 m2/kg，试验结果表明，当钢渣掺入量小于20%时，经过活性激发的钢渣原料具有较好的力学性能，其力学性能指标适合作为建筑材料，其3D打印产品的安装图如图18所示。

　　CO2是温室气体的主要来源之一，从一定程度上是加快了全球变暖的速度的。因此碳捕获和储存(CCS工艺)技术的研究一直都是CO2减排的重点。而利用矿物储存CO2的技术具有环境友好和封存后不可逆性降低泄露风险等特点。钢渣作为固化二氧化碳的原料，其中的酸性氧化物质量分数较少，有利于碳酸化物的形成，因此对二氧化碳的捕获吸收效率较高。CHANG E E等研究了钢渣浆固碳工艺条件，包括反应时间、液固比、温度和CO2压力等，试验结果表明，钢渣对CO2捕集量可达211 kg/t，主要得益于钢渣中的Mg(HCO 3 )2和CO2反应。Eloneva S等发现钢渣固碳还可获得高质量的碳酸钙，经过计算得出，1 t CO2捕集消耗4.7 t钢渣，终的产物为2.3 t碳酸钙和3.4 t残渣。Lekakh S等在实验室中设计了一种钢渣浸出固化CO2的方式，如图19所示，这是目前钢渣固碳的一种主流方式，水和钢渣颗粒被引入反应器1，其中的钙离子被溶解形成碱性渗滤液。渗滤液被泵输送到2号反应器中，气体二氧化碳通过2号反应器后溶解在渗滤液中形成碳酸离子，碳酸离子与溶液中的钙离子发生反应，生成的碳酸钙沉淀物附着在钢渣表面，以此达到固碳的目的。

　　含有大量钙、镁氧化物的碱性钢渣中，在土壤中发生水解反应生成OH - 会和酸性土壤中的H + 发生反应，从而达到降低土壤pH值和改良土壤性质的目的。Toshiaki K等通过对钢渣改良海洋疏浚土的研究，发现钢渣中的大量CaO对疏浚土的稳定性起到非常关键的作用，而且在5年的试验中钢渣对海洋生物是无害的。Harunor R K等发现，在酸性硅酸盐土壤上施用碱性钢渣，不仅可以复垦土壤促进农作物生长，而且对周围环境也十分有利。

　　通过以上尾渣循环利用研究分析，发现其利用途径多样化。在建筑原料方面的大宗利用有效降低了尾渣的堆存。而研究人员对尾渣在二氧化碳固化、土壤改良方面的新兴循环利用方式的研究，奠定了其未来高附加值应用的基础。

　　基于以上前人的研究分析，总结了当前转炉含磷钢渣的循环利用模式，如图20所示。

　　综上所述，在前人的研究基础上，根据转炉含磷钢渣的磷质量分数对其循环利用技术进行了总结分类。在低磷钢渣作为溅渣护炉原料利用时，钢渣热量损失较小，但是在溅渣护炉过程中发生的气化脱磷反应的脱磷率较低，因此还存在较大的改进提升空间。高磷钢渣的湿法酸浸处理磷元素的溶出率较高，但浸出成本控制和浸出废液处理对其应用发展造成了限制。对高磷钢渣进行的熔融改质处理具有较好的实际应用价值，但磷资源的回收效率相比湿法酸浸较低，仍需要对改质剂的种类和性质进行更多的探究。

　　随着目前国家环境保护力度的增加和钢铁产业结构的调整，钢铁企业不能再按照之前高能源强度消耗和高排放的发展模式扩大产能，需要探索出一条既能节能减排，又能保证高质量生产的技术转型路线。转炉含磷钢渣的循环利用作为一个非常重要的技术突破口，需要钢铁企业和相关技术人员的高度重视。经过近几十年的系统研究和反复论证，转炉含磷钢渣循环利用技术已经逐渐走向成熟，并且逐步应用到生产一线。本文在前人对转炉含磷钢渣的生产状况和组成、渣中磷元素研究现状的研究基础上，进一步分析总结了钢渣循环利用现状。结合以上分析，依据转炉含磷钢渣中的磷质量分数高低将其分为低磷渣(1.0%≤w(P2O 5 )≤3.0%)和高磷渣(w(P2O5 )≥4.0%)，在低磷渣作为烧结熔剂原料、冶炼熔剂原料和回收金属时，可以降低钢铁企业的生产成本，但是钢渣的热量损失相对较大。而低磷渣作为溅渣护炉原料循环利用时，较大程度上降低了循环利用环节的热量损失，渣中的磷元素也可以通过气化脱磷工艺进行脱除，但是气化脱磷率相对较低。在低磷渣磁选分离后产生的尾渣中仍含有大量的硅钙氧化物，可以作为水泥和混合沥青等制作原料，而且尾渣的高碱性使其可以作为二氧化碳固化和土壤改良剂的制作原料。当高磷钢渣通过湿法酸浸的方式回收渣中磷资源时，有机酸浸出钢渣中磷元素的溶出率较无机酸相比更高，但有机酸的成本也较高，而且此方式处理钢渣也会产生酸性浸出废液，不利于环境保护。在利用熔融改质方法回收高磷渣磷资源时，通过添加改质剂的方式提高富磷相的磷质量分数，在钢渣冷却后进行破碎磁选达到富磷相和富铁相分离的目的，从而回收钢渣磷资源，但是磷资源回收率相比湿法酸浸较低，存在改进的空间。针对以上转炉含磷钢渣循环利用过程中存在的问题，对转炉含磷钢渣的高效循环利用提出如下展望：

　　(1)低磷钢渣作为溅渣护炉原料循环利用时，在保证氧枪喷吹过程不发生较大喷溅的情况下，可以提高留渣量并通过调整还原剂加入时机、还原剂粒度以及顶吹和底吹流量等手段，进一步改善气化脱磷反应的相关条件，从而提高钢渣气化脱磷效率和循环利用率。

　　(2)在高磷渣湿法酸浸处理中，将无机酸和有机酸混合使用，以达到降低成本的目的，并对浸出后的废液进行碱性中和处理，避免污染环境。高磷钢渣的熔融改质可以通过探索研制高效、多种类的改质剂，并结合钢渣降温机理研究，实现钢渣中磷富集程度的提高，进而高效生产钢渣磷肥。
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